Polipack

A kiváló és a különböző alkalmazási területek igényeinek megfelelően változtatható tulajdonságaiknak köszönhetően a műanyagok a XX. században, és különösen annak második felében, lassan életünk minden területére eljutottak
Forrás: Műanyag és Gumi – 2009. 46. évfolyam, 12. szám

GÁBOR ÁGNES*
vegyészmérnök hallgató
FALUDI GÁBOR*
okleveles vegyészmérnök
IMRE BALÁZS*
okleveles vegyészmérnök
RENNER KÁROLY*
okleveles vegyészmérnök
DR. MÓCZÓ JÁNOS**
tudományos munkatárs
DR. PUKÁNSZKY BÉLA**
tanszékvezető egyetemi tanár

*BME Műanyag- és Gumiipari Laboratórium
**MTA KK Anyag- és Környezetkémiai Intézet

1. Bevezetés

A kiváló és a különböző alkalmazási területek igényeinek megfelelően változtatható tulajdonságaiknak köszönhetően a műanyagok a XX. században, és különösen annak második felében, lassan életünk minden területére eljutottak, modern világunk gyakorlatilag elképzelhetetlen nélkülük. Jelenleg a polimerek előállítása döntő mértékben fosszilis nyersanyagokon alapul, ez a helyzet azonban – figyelembe véve a műanyagipar növekedését, valamint a fosszilis erőforrások egyre gyorsuló ütemű apadását – hosszú távon semmiképpen nem tartható [1].
A probléma egyik ésszerű megoldása a megújuló nyersanyagforrásból előállítható polimerek meghonosítása az iparban, ez azonban csak úgy képzelhető el, ha ezek a műanyagok mind árban, mind pedig tulajdonságaikban képesek felvenni a versenyt a jelenleg alkalmazott típusokkal. A kutatók az elmúlt években számos ígéretesnek tűnő természetes műanyagot állítottak elő (pl. cellulóz-acetát, termoplasztikus keményítő, polikaprolakton, poli(butilén-szukcinát) stb.), ezek azonban mindeddig nem váltották be a hozzájuk fűzött reményeket. Napjainkban a természetes műanyagokkal kapcsolatos kutatások középpontjában a politejsav (PLA) áll, melynek számos előnye van. Tulajdonságai sok alkalmazási területen lehetővé teszik elterjedését, ugyanakkor már ma is viszonylag nagy mennyiségben megtalálható a piacon, a nagyobb gyártókapacitások pedig azt is jelentik, hogy ára folyamatosan csökken, és elérheti azt a szintet, amikor már versenyképessé válik a tömegműanyagokkal. Mindehhez szükség van a gyártás további egyszerűsítésére, így a költségek további csökkentésére, a tulajdonságok javítására, valamint a megfelelő alkalmazási területek feltérképezésére.
Szerkezeti anyagként való alkalmazása csakis kompozit formájában lehetséges, melyben a töltőanyag lehet hagyományos, ásványi alapú, azonban számos okból előnyösebbnek mutatkozik valamilyen természetes eredetű, szerves erősítő anyag, elsősorban faliszt vagy más lignocellulóz. Egyrészt ezek a politejsavhoz hasonlóan biológiailag lebonthatók, így a teljes kompozit biodegradálható lesz (biokompozit), másrészt a faliszt töltőanyagok ára relatíve alacsony, mivel ezek általában faipari melléktermékek, hulladékok. Előnyt jelent továbbá, hogy a faliszt sűrűsége jóval kisebb a hagyományos töltőanyagokénál, valamint a kompozit egyedi megjelenése, mely esetenként a fához egészen hasonló [2].
Tanszékünkön több éves múltra tekint vissza a falisztet tartalmazó kompozitok fejlesztése. A különböző lignocellulózokkal töltött PLA vizsgálata e kutatások egy újabb állomását jelenti, és reményeink szerint a mikromechanikai deformációs folyamatok jobb megismeréséhez, ezáltal pedig jobb minőségű anyagok előállításához vezet.

2. Kísérleti rész

A mátrixként alkalmazott PLA Ingeo 4032D polimert a NATUREWORKS LLC (USA) biztosította kutatásunkhoz, mely extruziós típusú (MFI = 3,9), molekulatömege (Mn) 88 500 g/mol, sűrűsége 1,3 g/cm3. Töltőanyagként az alábbi kereskedelmi forgalomban kapható lignocellulóz termékeket használtuk fel: EFC 1000, ARBOCELL FT400 (viaszmentesített falisztek), Vivapur (mikrokristályos cellulóz), KK GM200 (kukoricacsutka őrlemény). A töltőanyagok főbb jellemzőit az 1. táblázat tartalmazza.

A politejsav a lineáris poliészterek családjába tartozik, a levegőből vizet vesz fel, ami a feldolgozás során a makromolekulák észterkötéseinek hidrolízisét, az átlagos molekulatömeg jelentős csökkenését okozhatja, így a tulajdonságok nagymértékű romlásához vezet. A feldolgozást megelőzően mindenképp szükséges mind a granulátum, mind a töltőanyag szárítása. A homogenizálás belső keverőben történt, ezt követően a kompozitokból 1 mm vastag lapokat préseltünk, majd ezekből vágtuk ki a mechanikai vizsgálatokhoz szükséges szabványos próbatesteket. A kompozitok mechanikai tulajdonságait, illetve a deformáció közben végbemenő mikromechanikai deformációs folyamatokat akusztikus emisszió mérésével (AE) egybekötött szakítással vizsgáltuk. A morfológia jellemzésére pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) készítettünk felvételeket a minták szakítása során keletkezett felületekről.

3. Eredmények, értékelés

A töltőanyag alaki tényezője nagymértékben befolyásolja a kompozit mechanikai tulajdonságait, ennélfogva a szemcseméret másodlagos, a határfelületi adhézió pedig csak kisebb szerepet játszik a merevség meghatározásában [3–5]. Az 1. ábrán a kompozitok húzó rugalmassági moduluszát ábrázoltuk a töltőanyag-tartalom függvényében. A töltőanyag-tartalom növelésével párhuzamosan a merevség nagymértékben emelkedik, és várakozásainknak megfelelően a nagyobb alaki tényezőjű szálat tartalmazó kompozitok merevsége meghaladja a kevésbé anizotróp szemcséket tartalmazó társaikét.

Amennyiben nagy mennyiségű (60 térfogat%) erősítő anyagot adagolunk a mátrixhoz, a szálak pusztán geometriai okokból is érintkeznek egymással [6]. Mindez a merevség és a szilárdság csökkenését eredményezi, elsősorban az FT400, illetve a Vivapur, azaz a két legkisebb keresztmetszetű töltőanyag esetében.
Fel kell hívnunk a figyelmet a szemcsék orientációjának szerepére, mely anizotróp részecskéknél döntő fontosságú. Feltételezésünk szerint jelen esetben a szálak a préselt lapok felületével párhuzamosan helyezkednek el, ebben a síkban viszont orientációjuk véletlenszerű, így nem befolyásolja a mechanikai tulajdonságokat.

A szakítószilárdságot az összetétel függvényében vizsgálva (2. ábra) arra a következtetésre juthatunk, hogy a szemcsék alaki tényezője nagyobb hatást gyakorol a szilárdságra, mint a kompozitok merevségére.

Nagy méretének és kis alaki tényezőjének köszönhetően GM200 kukoricacsutka őrlemény hozzáadásával egyértelműen csökken a szakítószilárdság, hiszen a nagy szemcsék környezetében már relatív kis feszültség hatására megindul a határfelületek elválása. Hasonló a kisebb méretű, ám szintén kis alaki tényezőjű Vivapur mikrokristályos cellulóz szemcsék hatása, nagyobb töltőanyag-tartalom esetén azonban a szakítószilárdság újra emelkedik. Ennek oka lehet, hogy a szemcsék a feldolgozás során a szálakkal párhuzamosan felhasadnak, így alaki tényezőjük növekszik. Ugyan az EFC 1000 faliszt anizotróp szemcséi kisebb mértékben csökkentik a szakítószilárdságot, de a gyenge adhéziónak köszönhetően erősítő hatást itt sem tapasztaltunk. Legnagyobb alaki tényezője az FT400 szálaknak van, így kis töltőanyag-tartalom esetén itt a legkisebb a szilárdság csökkenése, 30% hozzáadott faliszt mennyiség felett azonban már jóval gyengébb értékeket mértünk, ennek oka minden bizonnyal a kis keresztmetszetű, hosszú szálak aggregációja.

A PLA kémiai szerkezete miatt valószínűleg erősebb kölcsönhatást alakít ki a lignocellulóz szálakkal, mint az apoláris polipropilén, így ezekben a kompozitokban jobb a mátrix-töltőanyag kapcsolat, mint a hasonló összetételű PP alapú anyagokban. Ennek látszólag ellentmond, hogy míg egyes esetekben kapcsolóanyagot tartalmazó PP/faliszt kompozitokban erősítést sikerült elérni [7–9], erről a politejsav esetében nem beszélhetünk, ami általában a gyenge adhézióval magyarázható. Megjegyezzük, hogy bár a töltőanyag és a mátrix közötti adhézió szerepe igen jelentős, nem ez az egyetlen tényező határozza meg a szálak erősítő hatását, minden esetben figyelembe kell vennünk a szemcsék mechanikai tulajdonságait is [10].

Feltételezéseink szerint a PLA deformációja során a szálak tördelődése már kisebb feszültség hatására végbemegy, mint a határfelületek elválása. A töltőanyagtartalom növelésével csökken a mátrix hatásos keresztmetszete, így ezzel párhuzamosan csökken az anyag szakítószilárdsága. Mindezt alátámasztja a 3. ábrán megfigyelhető tendencia: mind a PLA, mind a PP mátrix esetén a kompozitok szakítószilárdsága a töltöttségi fok függvényében határértékhez tart (~35 MPa), ez minden bizonnyal a szemcsék töréséhez szükséges feszültségnek felel meg, mivel a kompozit tulajdonságait egyre nagyobb mértékben a töltőanyag teherhordó-képessége határozza meg.

A műanyagok deformációjakor a mikromechanikai deformációs folyamatok kompetitív jellegűek, egymást követően, vagy egymással párhuzamosan játszódnak le. A domináns mechanizmus határozza meg a kompozit makroszkopikus jellemzőit. Ezek a folyamatok eredményesen nyomon követhetők az akusztikus emisszió (AE) mérésével. A lokális deformációs jelenségek, pl. a határfelületek elválásának energiája hanghullámok formájában szabadul fel, melyeket megfelelő érzékelővel detektálhatunk. Egy ilyen mérés alapján meghatározott kumulált eseményszámot ábrázoltuk a 4. ábrán a kompozitok deformációjának függvényében.

A határfelületi kölcsönhatások, illetve a szemcsejellemzők megváltozása jelentősen befolyásolhatja a domináns folyamat jellegét. A kompozitok tönkremenetele történhet a mátrix-töltőanyag határfelületek elválásával, szálkihúzódással, vagy a szálak tördelődésével, a görbék lefutásából pedig következtethetünk a meghatározó deformációs mechanizmus jellegére.

A kumulált eseményszám görbék, a kukoricacsutka őrleményt tartalmazó kompozit kivételével, egy iniciálási szakaszt követően minden esetben egyenletesen növekvő tendenciát mutatnak, ez pedig a szemcsék tönkremenetelére, törésére, illetve szálkihúzódásra utal. A GM200 töltőanyag-tartalmú anyagokról készült felvételen egy lépcsőt figyelhetünk meg 1,5%-os deformáció környékén, ami a határfelületek elválását jelzi.

Természetesen az AE vizsgálat önmagában nem elegendő a domináns deformációs mechanizmus pontos meghatározására, ezért megállapításainkat további bizonyítékokkal kell alátámasztanunk, erre a pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) ad lehetőséget. Hely hiányában itt csak néhány felvételt közlünk, melyek azonban jól mutatják a főbb mikromechanikai deformációs folyamatok jellegzetességeit, és alátámasztják fenti megállapításainkat. Az 5a. és 5b. ábrákon megfigyelhető, hogy a két legnagyobb alaki tényezővel rendelkező töltőanyag (EFC 1000, FT400) szemcséi elsősorban a száliránnyal párhuzamosan hasadnak, míg a Vivapur mikrokristályos cellulóz szemcséi jellemzően a szálak tengelyére merőlegesen törnek el (5c. ábra). A nagyméretű, ezáltal kis fajlagos felületű GM200 szemcsék esetében a meghatározó folyamat a határfelületek elválása (5d. ábra).

4. Összefoglalás

A PLA/lignocellulóz kompozitok mechanikai tulajdonságait legnagyobb mértékben a szemcsék alaki tényezője, emellett a szemcseméret, valamint az adhézió határozza meg. Bár kémiai szerkezetükből adódóan a PLA és a szál között vélhetően erős kölcsönhatás alakul ki, erősítő hatást mégsem sikerült elérni ezekben az anyagokban. Az akusztikus emisszió mérése alkalmas a mikromechanikai deformációs folyamatok nyomon követésére, eredményeink pedig arra utalnak, hogy a kompozitok tönkremenetele elsősorban a szálak törésével megy végbe, ezt a pásztázó elektronmikroszkópos felvételek is megerősítik. Az adhézió javításával szintén csak nagyobb feszültség hatására történik meg a mátrix-töltőanyag határfelületek elválása, a szakítószilárdságnak határt szab a szálak töréséhez szükséges feszültség. A szakítószilárdság növelését a töltőanyagszemcsék saját szilárdságának növelésével érhetjük el.
A szerzők köszönetüket fejezik ki a Forbioplast (212239) FP7 keretprogram, valamint a Forbipla (K-BAROSS_KM07-KN_NEMZ_07-2009-0025431) Baross Gábor program anyagi támogatásáért.

Irodalomjegyzék
[1] Orbán, S.; Pásztor, M.: Műanyag és Gumi, 46/1, 15–18 (2009).
[2] Bledzki, A. K.; Gassan, J.: Prog. Polym. Sci., 24, 221–274 (1999).
[3] Pukánszky, B.: Polypropylene: Structure, Blends and Composites, Vol. 3, Chapman and Hall, London, pp. 1–70, 1995.
[4] Jancar, J.; Kummer, M.; Kolarik, J.: Interfaces in Polymer, Ceramic, and Metal Matrix Composites, Elsevier, New York, 1988, pp. 705,
[5] Demjén, Z.; Pukánszky, B.; Nagy, J.: Composites, 29A, 323–329 (1998).
[6] Dányádi, L.; Renner, K.; Móczó, J.; Pukánszky, B.: Polym Eng. Sci., 47/8, 1246–1255 (2007).
[7] Nunez, A. J.; Sturm, P. C.; Kenny, J. M.; Aranguren, M. I.; Marcovich, N. E.; Reboredo, M. M.: J. Appl. Polym. Sci., 88/6, 1420–1428 (2003).
[8] Li, Q.; Matuana, L. M.: J. Appl. Polym. Sci., 88/2, 278–286 (2003).
[9] Kazayawoko, M.; Balatinecz, J. J.; Matuana, L. M.:. J. Mater. Sci., 34 (24), 6189–6199 (1999).
[10] Renner, K.; Móczó, J.; Pukánszky, B.: Compos. Sci. Technol., 69, 1653–1659 (2009).